06
2017
03

核壳结构水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料

  首先以亚麻油酸、三羟甲基丙烷、季戊四醇、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、苯甲酸为原材料合成基础醇酸树脂,然后将丙烯酸(酯)单体、苯乙烯单体与其接枝共聚制得水溶性丙烯酸改性醇酸树脂,中和后制得颜色浅、干性好、硬度高、耐水性和热贮存稳定性优良的涂料。首先以亚麻油酸、三羟甲基丙烷、季戊四醇、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、苯甲酸为原材料合成基础醇酸树脂,然后将丙烯酸(酯)单体、苯乙烯单体与其接枝共聚制得水溶性丙烯酸改性醇酸树脂,中和后制得颜色浅、干性好、硬度高、耐水性和热贮存稳定性优良的涂料。

  用于水性涂料的成膜物有醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯和聚酯树脂等,其中醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂。研制高性能水性醇酸树脂涂料,对生产厂商而言,其产品转型的投入和周期更容易接受。醇酸树脂的另一优势是它基本不依赖于石油产品,具有得天独厚的价格优势。此外,醇酸树脂的组分和性能可在很宽范围内调整,采用不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂;而醇和酸之间官能度之比的变化可控制支化度,树脂原料中羧基之间或羟基之间的碳原子数能调整树脂的柔软性等,这些特点使醇酸树脂能应用于更多的领域。水性醇酸树脂干燥速度较慢,特别是清漆的干燥性能更差,同时其涂膜早期硬度、耐水性和耐溶剂性也较差,为进一步提高水溶性醇酸树脂的性能,需要对其进行各种改性。常用的改性方法有有机硅改性和丙烯酸改性。本文首先制备一基础醇酸树脂,然后通过基础醇酸树脂上的双键与丙烯酸(酯)单体和苯乙烯单体共聚,经氨或胺中和后溶于水而得到一种色浅、水溶性好和透明度优良的水溶性丙烯酸改性醇酸树脂,加入催干剂,可用于制备浅色自干水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料。

  亚麻油酸,自制;三羟甲基丙烷、季戊四醇、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、苯甲酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸,均为工业级;引发剂,试剂级;二甲苯、丙二醇甲醚、丁醇、三乙胺、氨水,均为工业级;金红石型钛白粉,美国;水性催干剂,美国;去离子水,自制。

  合成工艺:按配方将亚麻油酸、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇,间苯二甲酸和回流二甲苯投入反应釜中,升温到180℃保温1h,当出水量趋缓时,以10℃/h的升温速度均匀升温至230℃左右,保温酯化,至酸值为16~20mgKOH/g后降温,真空抽去回流二甲苯,加入丙二醇甲醚兑稀备用。

  合成工艺:将醇酸树脂加热到125~130℃,在4.5~5.0h内滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯和部分引发剂的混合物,滴加完毕后保温1h,分2次补加余下的引发剂,各保温1h;降温至80℃,加入适量的乙二醇单丁醚兑稀备用。

  生产工艺:在核壳结构水溶性醇酸树脂中加入三乙胺、氨水和部分去离子水;稀释树脂到一定粘度,并调节pH值至8左右,在搅拌下加入钛白粉,高速搅拌分散,用砂磨机研磨至细度≤20μm,加入剩余的树脂和复合缓蚀剂及水性催干剂;搅拌均匀后,再次调整pH值至8.5左右,用剩余的去离子水调整漆液的粘度,合格后过滤包装。

  油度对涂膜的硬度、干燥速度有较大的影响。油度越短则羟值越高,酸值一定时,水溶性好,但对自干体系而言,氧化交联密度小,干燥速度慢,涂膜硬度低;油度长则漆膜柔韧性、耐冲击性好,过长将影响其水溶性和贮存稳定性,而且由于主链聚合度变低,反而影响其表干速度和硬度,且耐候性、保色性亦变差。综合考虑,油度以50%~55%为宜。在醇酸树脂结构中采用苯甲酸代替部分脂肪酸,降低了树脂的油度;当树脂在形成涂膜并氧化交联时,可以起到缩短表干时间并提高涂膜耐水性的作用,从而提高了成品涂膜的干燥速率、硬度、光泽、耐水性。但其用量太大时,会影响漆膜的柔韧性、耐冲击性及漆膜的氧化交联度。苯甲酸用量对漆膜性能的影响见表2。由表2可见:苯甲酸的用量为4%~7%时,漆膜的各项性能最佳。

  制备水溶性醇酸树脂,采用邻苯二甲酸酐时醇酸树脂相对质量较低,转而延长了漆膜的干燥时间,降低硬度,且水解稳定性较差;另外,邻苯二甲酸酐的邻位羧基能生成内酯,所以有一定数量相对质量较低的低树脂生成,使其硬度、耐冲击性、耐水性相对较差。采用间苯二甲酸可以提高树脂的相对质量及漆膜硬度、耐冲击性、耐水性,缩短漆膜的干燥时间,同时树脂的水溶性好。加入少量的顺丁烯二酸酐,旨在利用其与亚麻油酸中的共轭双键或隔离双键进行加成反应,生成一种螺旋结构体,使酯键得到,从而显著提高水性醇酸树脂的稳定性;同时在醇酸树脂的主链上引入双键,以提高反应体系的官能度,增大树脂的粘度,提高醇酸树脂的硬度、干性、抗冲击性和热稳定性,降低吸水率和原材料的成本。

  常见的多元醇中,三羟甲基丙烷有3个伯羟基和1个烷基支链,烷基支链可以减少3个伯羟基之间的作用力,改进树脂和助溶剂的混溶性,使醇酸树脂的水溶性明显改善,并在一定程度上降低了醇酸树脂的粘度,而且由于烷基支链对酯基起屏蔽作用,隔离了水的进攻,使三羟甲基丙烷醇酸树脂的水解稳定性及漆膜的耐化学介质性比甘油和季戊四醇形成的酯基有明显提高。但用季戊四醇制成的醇酸树脂比三羟甲基丙烷和甘油有较好的干性和较高的硬度,并可降低成本;本试验采用三羟甲基丙烷和季戊四醇共同参与酯化。

  本文选用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸单体来改性基体醇酸树脂。实验证明:基体树脂油度越长,与之共聚的乙烯型单体的极限添加量越多,树脂的透明度更好,并且醇酸部分油度长,树脂的柔韧性好,但是油度太长则会影响树脂的水溶性。经过试验,选择油度为50%~55%,且含有2%~3%的顺丁烯二酸酐参与酯化,提供了足够多的双键与丙烯酸(酯)及苯乙烯共聚。共聚反应时,丙烯酸(酯)及苯乙烯类单体用量太少,则显示不出改性的作用;过多,则乙烯基单体的自聚倾向大,树脂粘度大、漆膜脆、柔韧性和耐冲击性能差。通过试验,丙烯酸类及苯乙烯单体按树脂质量分数的40%~50%比例接枝共聚反应为好(表3),其中丙烯酸单体提供羧基以提高树脂的水溶性,甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯提高树脂的干性和硬度。实验通过在125~130℃调整单体、引发剂的用量及滴加方式和时间(表4),最终选择单体和部分引发剂一起滴加5h,保温1h后,分两次补加余下的引发剂,各保温1h,率可达98%;所得水性丙烯酸改性醇酸树脂的综合性能、透明度和水溶性均佳。

  水性醇酸树脂酸值的大小对涂膜性能有着明显的影响,因为与溶剂型醇酸不同的是,水溶性醇酸树脂需通过配方设计和聚合工艺控制使所得到的树脂结构中保留一定数量的羧基,然后再通过与氨或胺中和反应后使羧基铵盐化,最后得到水溶性树脂,树脂水溶性的大小取决于树脂的酸值和相对质量的大小。酸值过高,会造成树脂相对质量过低且树脂结构中亲水基团过多,使涂膜的耐水性下降;酸值过低则会使树脂水溶性下降。所以在树脂的生产过程中,要控制树脂最终酸值在45~55mgKOH/g,其有足够的—COOH基与氨或胺中和而溶于水。水溶性丙烯酸改性醇酸树脂经双键共聚后,酯键被体积较大的丙烯酸(酯)侧链屏蔽着,有利于树脂的贮存稳定。一般树脂在贮存过程中,可先不中和,而在配漆前再中和,从而延长水溶性涂料的贮存期。

  中和剂是水溶性树脂制备过程中必不可少的成分,只有经中和剂中和后的树脂才具有水溶性。常用的中和剂包括氨水、三乙胺及醇胺类,如:二乙醇胺和2-氨基甲基-1丙醇(AMP)等。中和剂的选择对树脂溶液的稳定性、涂膜的干燥性、耐水性均有影响。氨水挥发速度快,漆膜干燥性能优良,但氨水易与催干剂生成络合物,致使漆膜发黄;三乙胺的常温挥发速度适宜,既不会像氨水由于挥发太快而导致涂刷性差和漆膜易产生针孔,又不会像二乙醇胺因挥发太慢而产生相分离,漆膜颜色变深。三乙胺的助溶效果比氨水好,作为叔胺不会使聚酯产生胺解作用,提高了树脂稳定性;但三乙胺比氨水易使涂膜耐水性下降,这主要是由于三乙胺挥发温度较氨水高,在涂膜中较多的胺盐基团,使涂膜的亲水性提高,耐水性下降。通过试验选用氨水与三乙胺配合使用作为中和剂,既挥发速率又减少黄变性。

  助溶剂在水溶性树脂中可以起到提高树脂与水的互溶性、调节树脂溶液的粘度、使树脂溶液稳定及改善漆膜流平和外观的作用;特别是当水溶性树脂亲水性不足时,树脂溶解后呈高粘度的浆糊状,如加入助溶剂便可成为溶解性良好的透明树脂溶液。助溶剂同时可以提高树脂溶液的稳定性、改善对被涂物的浸润性,并且可缩短涂膜的初期干燥时间。但过多使用助溶剂会使产品的VOC(挥发性有机化合物)含量提高。常用的助溶剂包括醇类、醇醚类等有机溶剂,如:丁醇、乙二醇醚、丙二醇醚等。考虑到助溶剂的来源、价格及毒性,我们采用环保型的丙二醇甲醚(PM)并拼用一定量丁醇的混合溶剂体系作助溶剂,收到了良好的效果

  常用的催干剂包括金属钴、锰、锆和锌的有机酸盐。水溶性漆所用的催干剂必须能在水溶性树脂溶液中有很好的分散性、水解稳定性或溶解性,才能取得良好的催干作用。锰干料会加重漆膜泛黄且贮存后容易出现粗粒,如果用螯合剂,如1,10-二氮杂菲使锰稳定,泛黄会进一步增加。当泛黄不是主要问题时,如在黑色涂料中,锰是经济有效的干料,但在水稀释涂料中,锰不应是唯一使用的活性干料,因为长期贮存后它易于失去干燥性。虽然钴存有减活化潜力,但可以通过与锆和钙混合或加入活性剂及“饲给性”干料来降低其减活化作用,使钴成为活性干料。也可以适当地增加催干剂用量以提高涂膜的干燥速度。

  由于水的表面张力比有机溶剂高出2~3倍,且水性涂料中常含有一定量的表面活性剂;因此对水性涂料体系助剂的选择、用量非常重要。通常用于水性醇酸涂料的助剂类型有:流平剂、消泡剂、底材润湿剂、颜料分散剂及增稠剂等。需要根据不同的体系和配方进行优选和用量确定。

  水性醇酸树脂涂料继承了醇酸树脂涂料的优点,而且通过改性获得了良好的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性、快干性及高硬度等,克服了常规水性醇酸树脂涂料贮存稳定性差,干燥速度慢,早期硬度、耐水性和耐溶剂性较差等弊病,同时大大降低了VOC的含量,了环保发展的要求,具有广阔的发展前景。

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