14
2017
05

合成短油度水性醇酸树脂的研究

  摘要:合成短油度水性醇酸树脂的组成,采用该树脂与六甲氧基甲基三聚氰胺复配而成的烘漆具有优良的性能,并讨论了影响短油度水性醇酸树脂性能的因素。

  醇酸树脂是一种重要的涂料用树脂,其单体来源丰富、品种多、配方变化大、方便化学改性且用途广、性能好,因此自醇酸树脂开发以来,醇酸树脂在涂料工业一直占有重要的地位。但是,同其它溶剂型涂料一样,溶剂型醇酸涂料含有大量的溶剂(40%),因此在生产、施工过程中严重危害大气和操作人员健康。近年来,世界的环保法规日益严格,传统的溶剂型涂料受到越来越大的挑战,涂料的水性化、高固体化趋势愈来愈明晰[1]。

  水性醇酸树脂以水和少量助溶剂为溶剂,有机溶剂用量大大减少,因此由其配制的涂料体系VOC(可挥发性有机物)很低,符合现代涂料工业环保的发展方向,产业界、研究机构已经投入大量人力、物力进行研发[2,3]。

  苯酐(PA,工业纯)、间苯二甲酸(IPA,化学纯)、月桂酸(LL,化学纯)、偏苯三酸酐(TMA,进口品)、三羟甲基丙烷(TMP,工业纯)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM,进口品)、二甲苯(化学纯)、乙二醇单丁醚(化学纯)。

  水性醇酸树脂的合成分为两步:缩聚及水性化。缩聚即先将PA、IPA、LL、TMP进行共缩聚生成常规的一定油度、预定分子量的醇酸树脂。水性化即将TMA与上述树脂结构上的羟基进一步反应引入一定的羧基,此羧基经中和以实现水性化。该反应原理表示如下:

  将PA、IPA、LL、TMP及二甲苯加入带有搅拌器、温度计、分水器及氮气导管的500ml四口瓶中;用电加热套加热至140℃,开动慢速搅拌,1h升温至180℃,保温约1h;当出水变慢时,继续升温至230℃,1h后测酸值;当酸值小于10mgKOH/g(树脂)时,蒸除溶剂,降温至170℃,加入TMA,控制酸值为(5060)mgKOH/g(树脂),停止反应;降温至120℃,按85%固含量加入乙二醇单丁醚溶解,继续降温至70℃,按羧基80%的物质量加入二甲基乙醇胺,中和1h;按50%固含量加入蒸馏水,搅拌015h;过滤得水性醇酸树脂基料。

  将HMMM加入计量好的水中,搅拌下依次加入除增稠剂外的各种助剂、钛白粉混合均匀,最后加入水性醇酸树脂基料,用锥型磨研磨至20um以下,180目筛网过滤,加入增稠剂调粘,即得烘漆产品。

  前文[4]介绍过一种醇酸树脂配方设计与计算的方法,该法对体形缩聚反应的分子设计非常有用。在工作过程中缩聚阶段树脂的分子设计同样可依此进行。设定油度(或羟值)、数均聚合度(或数均分子量)以及IPA、PA的物质量的比,即可以得到一个基本配方,依此优化,就可以合成出结构、性能满足要求的树脂。IPA的引入主要是提高树脂的耐水解性和耐化学品性,最好控制在1/3(IPA/PAmolarratio)较好。

  醇酸树脂的合成一般选用丙三醇,但其活性较低、水解稳定性差、干燥速率慢;TMP也是一个三元醇,但其三个羟基皆为伯羟基,活性大、反应平稳[1];而且由于烷基支链的存在增进了树脂在丁基溶纤剂中的溶解性,同时因其对酯基的屏蔽作用提高了树脂的水解稳定性。

  前已叙述缩聚阶段合成的短油度醇酸树脂经引入羧基以实现水性化,为避免凝胶化,工艺上分为两段式反应。由于一个TMA同醇酸树脂反应引入两个羧基,效率较高,另外酐基同其打开后形成的羧基活性差别也较大,可以避免第二阶段反应造成凝胶化。因此水性化单体选择了TMA。关于其用量可根据对最终酸值的要求进行计算和优化,若过大影响羟值提高、易胶化,过小时树脂酸值低、水溶性变差。

  油度对涂膜的硬度、干燥速率有较大的影响。油度越短则羟值越高,同氨基树脂热固化时速率快、交联密度大,可获得快干、光亮、高硬度的涂膜;油度长时漆膜柔韧性、耐冲击性好。综合研究发现油度以40%为好,此时羟值约为120mgKOH/g(树脂)。

  树脂酸值对水溶性醇酸树脂的稳定性影响很大;酸值高,水溶性好,但漆膜耐水性很差,若酸值过低,则水溶性变差、光泽差。实验发现最终酸值控制在(50~60)mgKOH/g(树脂)较好。

  短油度醇酸树脂与HMMM复配可制造氨基-醇酸烘漆,该漆是一种重要的工业涂料,主要用于一些轻工产品及其它工业品的涂饰。因此,该体系的水性化无疑具有重要的意义。HMMM为六官能度,复配时可根据水性醇酸树脂的羟值计算二者的理论配比;考虑到HMMM中还可能存在二聚体甚至三聚体,以及少量的-COOH也可能参与交联和自交联,通常HMMM应该过量一些。以我们合成的醇酸树脂为例,其羟值为120mgKOH/g(树脂),因此1g树脂需要HMMM的理论量为:(1201000390)/(566)=0.14g(其中:390-HMMM的分子量,56-KOH的分子量,6-HM-MM的官能度)。而实验发现以1/0.3的质量配比,涂膜硬度、柔韧性、耐冲击性、耐水性、光泽较好。

  另外,对水性涂料体系涂料助剂的选择、用量非常重要。因为水性涂料体系表面张力大,复配、施工过程中易起泡、湿膜易产生缩孔引起涂膜病态,严重影响其装饰、功能特性;为克服这一问题对流平剂、消泡剂、底材润湿剂、颜料分散剂及增稠剂进行了优选和用量确定,该类助剂主要由深圳三化实业及海川公司提供。

  此外,该羟基组分改用TEA作中和剂、醚酯作助溶剂也可用于同水性多异氰酸酯的复配,构成室温交联的水性双组分聚氨酯体系,该项工作在研究之中。

  (1)以间苯二甲酸、苯酐、月桂酸、偏苯三酸酐及三羟甲基丙烷为主要原料,经缩聚、水性化两段式反应合成了一种水性短油度醇酸树脂;油度:40%;分子量:1800;酸值:(50~60)mgKOH/g(树脂);羟值:120mgKOH/g(树脂)。

  (2)该树脂同HMMM(氨基树脂)复配而成的水性氨基-醇酸烘漆综合性能优良,可取代溶剂型产品得以推广。

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